כימיקל ותהליך להסרת חנקן אמוניה ממים
1. מהו חנקן אמוניה?
חנקן אמוניה מתייחס לאמוניה בצורת אמוניה חופשית (או אמוניה לא יונית, NH3) או אמוניה יונית (NH4+). רמת חומציות גבוהה יותר ושיעור גבוה יותר של אמוניה חופשית; לעומת זאת, שיעור מלח האמוניום גבוה.
חנקן אמוניה הוא רכיב תזונתי במים, אשר יכול להוביל לאאוטרופיקציה של המים, והוא המזהם העיקרי צורך חמצן במים, שהוא רעיל לדגים ולחלק מאורגניזמים ימיים.
ההשפעה המזיקה העיקרית של חנקן אמוניה על אורגניזמים ימיים היא אמוניה חופשית, שרעילותה גדולה עשרות מונים מזו של מלח אמוניום, ועולה עם עליית הבסיסיות. רעילות חנקן אמוניה קשורה קשר הדוק לערך ה-pH ולטמפרטורת המים של מי הבריכה, באופן כללי, ככל שערך ה-pH וטמפרטורת המים גבוהים יותר, כך הרעילות חזקה יותר.
שתי שיטות קולורימטריות בעלות רגישות משוערת המשמשות בדרך כלל לקביעת אמוניה הן שיטת ריאגנט נסלר הקלאסית ושיטת פנול-היפוכלוריט. טיטרציות ושיטות חשמליות משמשות גם הן בדרך כלל לקביעת אמוניה; כאשר תכולת החנקן של האמוניה גבוהה, ניתן להשתמש גם בשיטת טיטרציה של זיקוק. (תקנים לאומיים כוללים את שיטת ריאגנט נאת', ספקטרופוטומטריית חומצה סליצילית, ושיטת זיקוק-טיטרציה)
2. תהליך הסרת חנקן פיזיקלי וכימי
① שיטת משקעים כימית
שיטת משקעים כימית, המכונה גם שיטת משקעים MAP, היא הוספת מגנזיום וחומצה זרחתית או מימן פוספט למי שפכים המכילים חנקן אמוניה, כך ש-NH4+ במי השפכים מגיב עם Mg+ ו-PO4- בתמיסה מימית ליצירת משקעים של חנקן אמוניום פוספט. הנוסחה המולקולרית היא MgNH4P04.6H20, על מנת להשיג את המטרה של הסרת חנקן אמוניה. מגנזיום אמוניום פוספט, הידוע בכינויו סטרוויט, יכול לשמש כקומפוסט, תוסף קרקע או מעכב בעירה לבניית מוצרים מבניים. משוואת התגובה היא כדלקמן:
Mg++ NH4 + + PO4 – = MgNH4P04
הגורמים העיקריים המשפיעים על אפקט הטיפול של משקעים כימיים הם ערך pH, טמפרטורה, ריכוז חנקן אמוניה ויחס מולרי (n(Mg+) : n(NH4+) : n(P04-)). התוצאות מראות שכאשר ערך ה-pH הוא 10 והיחס המולרי של מגנזיום, חנקן וזרחן הוא 1.2:1:1.2, אפקט הטיפול טוב יותר.
באמצעות שימוש במגנזיום כלוריד ודי-סודיום מימן פוספט כחומרי משקע, התוצאות מראות כי אפקט הטיפול טוב יותר כאשר ערך ה-pH הוא 9.5 והיחס המולרי של מגנזיום, חנקן וזרחן הוא 1.2:1:1.
התוצאות מראות ש-MgC12+Na3PO4.12H20 עדיף על שילובי חומרי משקעים אחרים. כאשר ערך ה-pH הוא 10.0, הטמפרטורה היא 30 מעלות צלזיוס, n(Mg+) : n(NH4+) : n(P04-) = 1:1:1, ריכוז המסה של חנקן אמוניה במי השפכים לאחר ערבוב במשך 30 דקות מופחת מ-222 מ"ג/ליטר לפני הטיפול ל-17 מ"ג/ליטר, ושיעור ההסרה הוא 92.3%.
שיטת השיקוע הכימית ושיטת הממברנה הנוזלית שולבו לטיפול בשפכים תעשייתיים בעלי ריכוז גבוה של חנקן אמוניה. בתנאי אופטימיזציה של תהליך השיקוע, שיעור הסרת חנקן האמוניה הגיע ל-98.1%, ולאחר מכן טיפול נוסף בשיטת הסרט הנוזלי הפחית את ריכוז חנקן האמוניה ל-0.005 גרם/ליטר, והגיע לתקן הפליטה הלאומי מהשורה הראשונה.
נחקרה השפעת הסרת יוני מתכת דו-ערכיים (Ni+, Mn+, Zn+, Cu+, Fe+) שאינם Mg+ על חנקן אמוניה תחת פעולת פוספט. הוצע תהליך חדש של משקעי CaSO4-MAP עבור מי שפכים אמוניום גופרתי. התוצאות מראות כי ניתן להחליף את הרגולטור המסורתי NaOH בסיד.
היתרון של שיטת השיקוע הכימי הוא שכאשר ריכוז מי השפכים בעלי חנקן אמוניה גבוה, היישום של שיטות אחרות מוגבל, כגון שיטה ביולוגית, שיטת כלור בנקודת שבירה, שיטת הפרדת ממברנות, שיטת חילוף יונים וכו'. נכון לעכשיו, ניתן להשתמש בשיטת השיקוע הכימי לטיפול מקדים. יעילות הסילוק של שיטת השיקוע הכימי טובה יותר, היא אינה מוגבלת על ידי טמפרטורה, והתפעול פשוט. ניתן להשתמש בבוצה המשקעת המכילה מגנזיום אמוניום פוספט כדשן מורכב כדי לממש ניצול פסולת, ובכך לקזז חלק מהעלות; אם ניתן לשלב אותה עם כמה מפעלים תעשייתיים המייצרים מי שפכים פוספטיים ומפעלים המייצרים תמלחת מלח, ניתן לחסוך בעלויות תרופות ולהקל על יישום בקנה מידה גדול.
החיסרון של שיטת השיקוע הכימי הוא שבשל הגבלת מסיסות תוצר האמוניום מגנזיום פוספט, לאחר שחנקן האמוניה בשפכים מגיע לריכוז מסוים, אפקט הסילוק אינו ברור ועלות הקלט עולה משמעותית. לכן, יש להשתמש בשיטת השיקוע הכימי בשילוב עם שיטות אחרות המתאימות לטיפול מתקדם. כמות הריאגנט המשמשת גדולה, הבוצה המיוצרת גדולה ועלות הטיפול גבוהה. הכנסת יוני כלוריד וזרחן שיורי במהלך מינון הכימיקלים עלולה לגרום בקלות לזיהום משני.
יצרן וספק סיטונאי של אלומיניום סולפט | EVERBRIGHT (cnchemist.com)
יצרן וספק סיטונאי של נתרן פוספט דו-בסיסי | EVERBRIGHT (cnchemist.com)
②שיטת ניפוח
שיטת הוצאת חנקן אמוניה באמצעות ניפוח היא להתאים את ערך ה-pH לבסיסי, כך שיון האמוניה במי השפכים מומר לאמוניה, כך שהוא קיים בעיקר בצורת אמוניה חופשית, ולאחר מכן האמוניה החופשית מוציאה מהשפכים דרך גז נשא, על מנת להשיג את מטרת הסרת חנקן האמוניה. הגורמים העיקריים המשפיעים על יעילות הניפוח הם ערך pH, טמפרטורה, יחס גז-נוזל, קצב זרימת הגז, ריכוז התחלתי וכן הלאה. כיום, שיטת הניפוח נמצאת בשימוש נרחב בטיפול בשפכים עם ריכוז גבוה של חנקן אמוניה.
נחקר תהליך של סילוק חנקן אמוניה מתשטיפי פסולת באמצעות שיטת ניפוח. נמצא כי הגורמים המרכזיים השולטים ביעילות הניפוח היו טמפרטורה, יחס גז-נוזל וערך pH. כאשר טמפרטורת המים גבוהה מ-2590 מעלות צלזיוס, יחס גז-נוזל הוא כ-3500, וערך ה-pH הוא כ-10.5, קצב הסילוק יכול להגיע ליותר מ-90% עבור תשטיפי פסולת, כאשר ריכוז חנקן אמוניה גבוה עד 2000-4000 מ"ג/ליטר. התוצאות מראות שכאשר pH=11.5, טמפרטורת הסילוק היא 80 סמ"ק וזמן הסילוק הוא 120 דקות, קצב הסילוק של חנקן אמוניה בשפכים יכול להגיע ל-99.2%.
יעילות הנשיפה של מי שפכים חנקן אמוניה בריכוז גבוה בוצעה באמצעות מגדל נשיפה נגדי. התוצאות הראו כי יעילות הנשיפה גדלה עם עליית ערך ה-pH. ככל שיחס הגז-נוזל גדול יותר, כך גדל הכוח המניע של העברת מסת הסרת האמוניה, וגם יעילות ההסרת האמוניה עולה.
סילוק חנקן אמוניה באמצעות שיטת ניפוח יעיל, קל לתפעול וקלה לשליטה. ניתן להשתמש בחנקן האמוניה הנישף כסופג עם חומצה גופרתית, ואת חומצת הגופרית הנוצרת ניתן להשתמש כדשן. שיטת הנשיפה היא טכנולוגיה נפוצה להסרת חנקן פיזיקלי וכימי כיום. עם זאת, לשיטת הנשיפה יש כמה חסרונות, כגון התייבשות תכופה במגדל הנשיפה, יעילות סילוק חנקן אמוניה נמוכה בטמפרטורה נמוכה וזיהום משני הנגרם על ידי גז הנשיפה. שיטת הנשיפה משולבת בדרך כלל עם שיטות טיפול אחרות בשפכים המבוססות על חנקן אמוניה כדי לטפל מראש בשפכים המבוססים על חנקן אמוניה בריכוז גבוה.
③ כלור נקודת שבירה
מנגנון הסרת האמוניה באמצעות כלור בנקודת שבירה הוא שגז כלור מגיב עם אמוניה ליצירת גז חנקן לא מזיק, ו-N2 בורחת לאטמוספירה, מה שגורם למקור התגובה להמשיך ימינה. נוסחת התגובה היא:
HOCl NH4 + + 1.5 – > 0.5 N2 H20 H++ כלור – 1.5 + 2.5 + 1.5)
כאשר גז כלור מועבר למי השפכים עד לנקודה מסוימת, תכולת הכלור החופשי במים נמוכה, וריכוז האמוניה אפס. כאשר כמות גז הכלור עוברת את הנקודה, כמות הכלור החופשי במים תגדל, לכן נקודת הפריצה נקראת נקודת שבירה, וההכלורציה במצב זה נקראת נקודת שבירה של כלורציה.
שיטת הכלרה בנקודת שבירה משמשת לטיפול בשפכי קידוח לאחר ניפוח חנקן אמוניה, ואפקט הטיפול מושפע ישירות מתהליך ניפוח חנקן אמוניה של הטיפול המקדים. כאשר 70% מחנקן האמוניה בשפכים מוסרים בתהליך ניפוח ולאחר מכן מטופלים באמצעות כלרה בנקודת שבירה, ריכוז המסה של חנקן אמוניה בשפכים נמוך מ-15 מ"ג/ליטר. ג'אנג שנגלי ועמיתיו לקחו שפכי חנקן אמוניה מדומים בריכוז מסה של 100 מ"ג/ליטר כאובייקט המחקר, ותוצאות המחקר הראו שהגורמים העיקריים והמשניים המשפיעים על הסרת חנקן האמוניה על ידי חמצון נתרן תת-כלורי היו יחס הכמות של כלור לחנקן אמוניה, זמן תגובה וערך pH.
לשיטת הכלור בנקודת שבירה יעילות סילוק חנקן גבוהה, קצב הסילוק יכול להגיע ל-100%, וניתן להפחית את ריכוז האמוניה בשפכים לאפס. ההשפעה יציבה ואינה מושפעת מטמפרטורה; פחות השקעה בציוד, תגובה מהירה ומלאה; יש לה השפעה של עיקור וחיטוי על גוף המים. היקף היישום של שיטת הכלור בנקודת שבירה הוא שריכוז שפכי חנקן אמוניה נמוך מ-40 מ"ג/ליטר, ולכן שיטת הכלור בנקודת שבירה משמשת בעיקר לטיפול מתקדם בשפכי חנקן אמוניה. הדרישה לשימוש ואחסון בטוחים גבוהה, עלות הטיפול גבוהה, ותוצרי הלוואי כלורמינים וחומרים אורגניים כלוריים יגרמו לזיהום משני.
④שיטת חמצון קטליטית
שיטת חמצון קטליטי היא באמצעות פעולת הזרז, תחת טמפרטורה ולחץ מסוימים, באמצעות חמצון אוויר, חומר אורגני ואמוניה בשפכים יכולים להתחמצן ולפרק לחומרים מזיקים כגון CO2, N2 ו-H2O, כדי להשיג את מטרת הטיהור.
הגורמים המשפיעים על השפעת החמצון הקטליטי הם מאפייני הזרז, טמפרטורה, זמן תגובה, ערך pH, ריכוז חנקן אמוניה, לחץ, עוצמת ערבוב וכן הלאה.
נחקר תהליך הפירוק של חנקן אמוניה שעבר אוזון. התוצאות הראו שכאשר ערך ה-pH עלה, נוצר סוג של רדיקל H2O בעל יכולת חמצון חזקה, וקצב החמצון הואץ משמעותית. מחקרים מראים שאוזון יכול לחמצן חנקן אמוניה לניטריט וניטריט לניטרט. ריכוז חנקן האמוניה במים יורד עם עליית הזמן, וקצב הסרת חנקן האמוניה הוא כ-82%. CuO-Mn02-Ce02 שימש כזרז מרוכב לטיפול בשפכי חנקן אמוניה. תוצאות הניסוי מראות שפעילות החמצון של הזרז המרוכב שהוכן לאחרונה משתפרת משמעותית, ותנאי התהליך המתאימים הם 255 מעלות צלזיוס, 4.2 מגה פסקל ו-pH=10.8. בטיפול בשפכי חנקן אמוניה בריכוז התחלתי של 1023 מ"ג/ליטר, קצב הסרת חנקן האמוניה יכול להגיע ל-98% תוך 150 דקות, ועומד בתקן הלאומי לפריקה משנית (50 מ"ג/ליטר).
נחקרה הביצועים הקטליטיים של פוטו-קטליזטור TiO2 בתמיכה בזאוליט על ידי לימוד קצב הפירוק של חנקן אמוניה בתמיסת חומצה גופרתית. התוצאות מראות כי המינון האופטימלי של פוטו-קטליזטור TiO2/זאוליט הוא 1.5 גרם/ליטר וזמן התגובה הוא 4 שעות תחת קרינה אולטרה סגולה. קצב הסרת חנקן אמוניה משפכים יכול להגיע ל-98.92%. נחקרה השפעת הסרת ברזל עתיר תחמוצת וננו-צ'ין תחת אור אולטרה סגול על פנול וחנקן אמוניה. התוצאות מראות כי קצב הסרת חנקן אמוניה הוא 97.5% כאשר מיושם pH=9.0 לתמיסת חנקן אמוניה בריכוז של 50 מ"ג/ליטר, גבוה ב-7.8% ו-22.5% מזה של ברזל עתיר תחמוצת צ'ין בלבד.
לשיטת החמצון הקטליטי יתרונות של יעילות טיהור גבוהה, תהליך פשוט, שטח תחתון קטן וכו', והיא משמשת לעתים קרובות לטיפול בשפכים חנקן אמוניה בריכוז גבוה. הקושי ביישום הוא כיצד למנוע אובדן זרז והגנה מפני קורוזיה של הציוד.
⑤שיטת חמצון אלקטרוכימית
שיטת חמצון אלקטרוכימית מתייחסת לשיטה של הסרת מזהמים במים באמצעות אלקטרו-חמצון עם פעילות קטליטית. גורמי המשפיעים הם צפיפות הזרם, קצב זרימת הכניסה, זמן היציאה וזמן התמיסה הנקודתית.
נחקר החמצון האלקטרוכימי של מי שפכים אמוניה-חנקן בתא אלקטרוליטי בעל זרימה במחזור הדם, כאשר החיובי הוא חשמל מרשת Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2 והשלילי הוא חשמל מרשת Ti. התוצאות מראות שכאשר ריכוז יוני הכלוריד הוא 400 מ"ג/ליטר, ריכוז חנקן האמוניה ההתחלתי הוא 40 מ"ג/ליטר, קצב הזרימה בזרם הוא 600 מ"ל/דקה, צפיפות הזרם היא 20 מיליאמפר/ס"מ, וזמן האלקטרוליטי הוא 90 דקות, קצב הסרת חנקן האמוניה הוא 99.37%. ממצא זה מראה כי לחמצון אלקטרוליטי של מי שפכים אמוניה-חנקן יש סיכוי יישום טוב.
3. תהליך ביוכימי להסרת חנקן
①כל ניטריפיקציה ודניטריפיקציה
ניטריפיקציה ודניטריפיקציה בתהליך מלא היא סוג של שיטה ביולוגית הנמצאת בשימוש נרחב מזה זמן רב כיום. היא ממירה חנקן אמוניה בשפכים לחנקן באמצעות סדרה של תגובות כגון ניטריפיקציה ודניטריפיקציה תחת פעולתם של מיקרואורגניזמים שונים, על מנת להשיג את מטרת הטיפול בשפכים. תהליך הניטריפיקציה והדניטריפיקציה להסרת חנקן אמוניה צריך לעבור שני שלבים:
תגובת ניטריפיקציה: תגובת הניטריפיקציה מושלמת על ידי מיקרואורגניזמים אוטוטרופיים אירוביים. במצב אירובי, חנקן אנאורגני משמש כמקור חנקן כדי להמיר NH4+ ל-NO2-, ולאחר מכן הוא מתחמצן ל-NO3-. תהליך הניטריפיקציה ניתן לחלק לשני שלבים. בשלב השני, ניטריט מומר לניטראט (NO3-) על ידי חיידקים ניטריפיציריים, וניטריט מומר לניטראט (NO3-) על ידי חיידקים ניטריפיציריים.
תגובת דניטריפיקציה: תגובת דניטריפיקציה היא התהליך שבו חיידקים דניטריפיקטיביים מפחיתים חנקן ניטריט וחנקן ניטראט לחנקן גזי (N2) במצב של היפוקסיה. חיידקים דניטריפיקטיביים הם מיקרואורגניזמים הטרוטרופיים, שרובם שייכים לחיידקים אמפיטיים. במצב של היפוקסיה, הם משתמשים בחמצן שבניטרט כקולט אלקטרונים ובחומר אורגני (רכיב BOD בשפכים) כתורם אלקטרונים כדי לספק אנרגיה, להתחמצן ולהתייצב.
יישומי הנדסת ניטריפיקציה ודניטריפיקציה כוללים בעיקר AO, A2O, תעלת חמצון וכו', שהיא שיטה בוגרת יותר המשמשת בתעשיית סילוק חנקן ביולוגי.
לשיטת הניטריפיקציה והדה-ניטריפיקציה כולה יתרונות של אפקט יציב, תפעול פשוט, היעדר זיהום משני ועלות נמוכה. לשיטה זו יש גם כמה חסרונות, כגון יש להוסיף מקור פחמן כאשר יחס C/N במי השפכים נמוך, דרישת הטמפרטורה מחמירה יחסית, היעילות נמוכה בטמפרטורה נמוכה, השטח גדול, דרישת החמצן גדולה, וחומרים מזיקים מסוימים כמו יוני מתכות כבדות משפיעים על מיקרואורגניזמים, אותם יש להסיר לפני ביצוע השיטה הביולוגית. בנוסף, לריכוז הגבוה של חנקן אמוניה במי השפכים יש גם השפעה מעכבת על תהליך הניטריפיקציה. לכן, יש לבצע טיפול מקדים לפני הטיפול במי שפכים בעלי חנקן אמוניה בריכוז גבוה, כך שריכוז מי השפכים בעלי חנקן אמוניה יהיה פחות מ-500 מ"ג/ליטר. השיטה הביולוגית המסורתית מתאימה לטיפול במי שפכים בעלי חנקן אמוניה בריכוז נמוך המכילים חומר אורגני, כגון שפכים ביתיים, שפכים כימיים וכו'.
② ניטריפיקציה ודניטריפיקציה בו זמנית (SND)
כאשר ניטריפיקציה ודניטריפיקציה מתבצעות יחד באותו כור, זה נקרא דה-ניטריפיקציה של עיכול סימולטני (SND). כמות החמצן המומס במי שפכים מוגבלת על ידי קצב הדיפוזיה ויוצרת גרדיאנט חמצן מומס באזור המיקרו-סביבה על גבי הצקת המיקרוביאלית או הביופילם, מה שהופך את גרדיאנט החמצן המומס על פני השטח החיצוניים של הצקת המיקרוביאלית או הביופילם לתורם לצמיחה ולהתפשטות של חיידקים ניטריפיציריים אירוביים וחיידקים יוצרי אמוניה. ככל שהצקת עמוק יותר לתוך הצקת או הממברנה, כך ריכוז החמצן המומס נמוך יותר, וכתוצאה מכך נוצר אזור אנוקסי שבו חיידקים דה-ניטריפיציריים שולטים. וכך נוצר תהליך עיכול ודניטריפיקציה סימולטני. הגורמים המשפיעים על עיכול ודניטריפיקציה סימולטניים הם ערך pH, טמפרטורה, בסיסיות, מקור פחמן אורגני, חמצן מומס וגיל הבוצה.
ניטריפיקציה/דניטריפיקציה בו-זמנית התקיימה בתעלת החמצון של הקרוסל, וריכוז החמצן המומס בין האימפלר המאוורר בתעלת החמצון של הקרוסל ירד בהדרגה, והחמצן המומס בחלק התחתון של תעלת החמצון של הקרוסל היה נמוך יותר מזה שבחלק העליון. קצב ההיווצרות והצריכה של חנקן ניטראט בכל חלק של התעלה כמעט שווים, וריכוז חנקן האמוניה בתעלה תמיד נמוך מאוד, דבר המצביע על כך שתגובות הניטריפיקציה והדניטריפיקציה מתרחשות בו זמנית בתעלת החמצון של הקרוסל.
המחקר על טיפול בשפכים ביתיים מראה שככל ש-CODCr גבוה יותר, כך הדניטריפיקציה מלאה יותר והסרת החנקן (TN) טובה יותר. השפעת החמצן המומס על ניטריפיקציה ודניטריפיקציה בו-זמנית היא גדולה. כאשר החמצן המומס נשלט על 0.5~2 מ"ג/ליטר, אפקט הסרת החנקן הכולל הוא טוב. יחד עם זאת, שיטת הניטריפיקציה והדניטריפיקציה חוסכת את הכור, מקצרת את זמן התגובה, בעלת צריכת אנרגיה נמוכה, חוסכת השקעה וקל לשמור על ערך pH יציב.
③ עיכול ודניטריפיקציה לטווח קצר
באותו כור, חיידקים מחמצני אמוניה משמשים לחמצון אמוניה לניטריט בתנאים אירוביים, ולאחר מכן ניטריט עובר דניטריפיקציה ישירה לייצור חנקן עם חומר אורגני או מקור פחמן חיצוני כתורם אלקטרונים בתנאי היפוקסיה. גורמי ההשפעה של ניטריפיקציה ודניטריפיקציה לטווח קצר הם טמפרטורה, אמוניה חופשית, ערך pH וחמצן מומס.
השפעת הטמפרטורה על ניטריפיקציה לטווח קצר של שפכים עירוניים ללא מי ים וביוב עירוני עם 30% מי ים. תוצאות הניסוי מראות כי: עבור שפכים עירוניים ללא מי ים, העלאת הטמפרטורה תורמת להשגת ניטריפיקציה לטווח קצר. כאשר שיעור מי הים בשפכים ביתיים הוא 30%, ניתן להשיג ניטריפיקציה לטווח קצר טוב יותר בתנאי טמפרטורה בינוניים. אוניברסיטת דלפט לטכנולוגיה פיתחה את תהליך SHARON, השימוש בטמפרטורה גבוהה (כ-30-40-90 מעלות צלזיוס) תורם להתרבות חיידקי ניטריט, כך שחיידקי ניטריט מאבדים תחרות, בעוד ששליטה בגיל הבוצה מסלקת חיידקי ניטריט, כך שתגובת הניטריטציה מתרחשת בשלב הניטריט.
בהתבסס על ההבדל בזיקה לחמצן בין חיידקי ניטריט לחיידקי ניטריט, מעבדת האקולוגיה המיקרוביאלית של גנט פיתחה את תהליך OLAND כדי להשיג הצטברות של חנקן ניטריט על ידי שליטה בחמצן מומס כדי לחסל חיידקי ניטריט.
תוצאות ניסוי הפיילוט של טיפול בשפכי קוקס באמצעות ניטריפיקציה ודניטריפיקציה לטווח קצר מראות שכאשר ריכוזי ה-COD, חנקן האמוניה, TN ופנול בשפכים הם 1201.6,510.4,540.1 ו-110.4 מ"ג/ליטר, ריכוזי ה-COD, חנקן האמוניה, TN ופנול הממוצעים בשפכים הם 197.1, 14.2,181.5 ו-0.4 מ"ג/ליטר, בהתאמה. שיעורי הסילוק המתאימים היו 83.6%, 97.2%, 66.4% ו-99.6%, בהתאמה.
תהליך ניטריפיקציה ודניטריפיקציה לטווח קצר אינו עובר דרך שלב הניטרט, וחוסך את מקור הפחמן הנדרש להסרת חנקן ביולוגית. יש לו יתרונות מסוימים עבור שפכי חנקן אמוניה עם יחס C/N נמוך. ניטריפיקציה ודניטריפיקציה לטווח קצר כוללת יתרונות של פחות בוצה, זמן תגובה קצר וחיסכון בנפח הכור. עם זאת, ניטריפיקציה ודניטריפיקציה לטווח קצר דורשות הצטברות יציבה ומתמשכת של ניטריט, ולכן כיצד לעכב ביעילות את פעילותם של חיידקי ניטריפיקציה הופך להיות המפתח.
④ חמצון אמוניה אנאירובי
אמוקסידציה אנאירובית היא תהליך של חמצון ישיר של חנקן אמוניה לחנקן על ידי חיידקים אוטוטרופיים בתנאי היפוקסיה, כאשר חנקן חנקני או חנקן חנקני כקולט אלקטרונים.
נחקרו השפעות הטמפרטורה וה-pH על הפעילות הביולוגית של anammoX. התוצאות הראו כי טמפרטורת התגובה האופטימלית הייתה 30 מעלות צלזיוס וערך ה-pH היה 7.8. נחקרה היתכנות של כור ammoX אנאירובי לטיפול בשפכים בעלי מליחות גבוהה וריכוז גבוה של חנקן. התוצאות הראו כי מליחות גבוהה עיכבה באופן משמעותי את פעילות anammoX, ועיכוב זה היה הפיך. פעילות האמוקס האנאירובית של הבוצה שלא עברה אקלימציה הייתה נמוכה ב-67.5% מזו של בוצת הביקורת תחת מליחות של 30 גרם ליטר (NaC1). פעילות anammoX של הבוצה שעברה אקלימציה הייתה נמוכה ב-45.1% מזו של הביקורת. כאשר הבוצה שעברה אקלימציה הועברה מסביבה בעלת מליחות גבוהה לסביבה בעלת מליחות נמוכה (ללא מי מלח), פעילות האמוקס האנאירובית גדלה ב-43.1%. עם זאת, הכור נוטה לירידה בתפקודו כאשר הוא פועל במליחות גבוהה במשך זמן רב.
בהשוואה לתהליך הביולוגי המסורתי, ammoX אנאירובי היא טכנולוגיית סילוק חנקן ביולוגית חסכונית יותר, ללא מקור פחמן נוסף, דרישת חמצן נמוכה, ללא צורך בריאגנטים לנטרול ופחות ייצור בוצה. החסרונות של ammox אנאירובי הם שמהירות התגובה איטית, נפח הכור גדול ומקור הפחמן אינו נוח ל-amMOX אנאירובי, שיש לו משמעות מעשית לפתרון שפכי חנקן אמוניה בעלי יכולת פירוק ביולוגית ירודה.
4. תהליך הפרדה וספיחה של הסרת חנקן
① שיטת הפרדת ממברנה
שיטת הפרדת ממברנות היא שימוש בחדירות הסלקטיבית של הממברנה כדי להפריד באופן סלקטיבי את הרכיבים בנוזל, על מנת להשיג את המטרה של הסרת חנקן אמוניה. שיטות אלה כוללות אוסמוזה הפוכה, ננו-סינון, הסרת אמוניה מממברנות ואלקטרודיאליזה. הגורמים המשפיעים על הפרדת הממברנה הם מאפייני הממברנה, לחץ או מתח, ערך pH, טמפרטורה וריכוז חנקן אמוניה.
בהתאם לאיכות המים של מי שפכים המופקים ממפעל להתכת אדמה נדירה, נערך ניסוי אוסמוזה הפוכה עם שפכים מדומים של NH4C1 ו-NaCI. נמצא כי באותם תנאים, לאוסמוזה הפוכה יש שיעור הסרה גבוה יותר של NaCI, בעוד של-NHCl יש שיעור ייצור מים גבוה יותר. שיעור ההסרה של NH4C1 הוא 77.3% לאחר טיפול באוסמוזה הפוכה, וניתן להשתמש בו כטיפול מקדים לשפכים המופקים מחומצן אמוניה. טכנולוגיית אוסמוזה הפוכה יכולה לחסוך באנרגיה, יציבות תרמית טובה, אך עמידות לכלור ועמידות לזיהום ירודים.
תהליך הפרדה באמצעות ממברנת ננו-סינון ביוכימית שימש לטיפול בתשטיפי המזבלה, כך ש-85%~90% מהנוזל החדיר פולט בהתאם לתקן, ורק 0%~15% מנוזל השפכים והבוץ המרוכזים הוחזרו למיכל האשפה. אוזטורקי ועמיתיו טיפלו בתשטיפי המזבלה של אודיירי בטורקיה באמצעות ממברנת ננו-סינון, וקצב הסרת חנקן האמוניה היה כ-72%. ממברנת ננו-סינון דורשת לחץ נמוך יותר מאשר ממברנת אוסמוזה הפוכה, וקלה לתפעול.
מערכת ממברנה להסרת אמוניה משמשת בדרך כלל לטיפול בשפכים עם ריכוז גבוה של חנקן אמוניה. חנקן האמוניה במים מאוזן כדלקמן: NH4- + OH- = NH3 + H2O. בפעולה, מי השפכים המכילים אמוניה זורמים במעטפת מודול הממברנה, והנוזל הסופג חומצה זורם בצינור מודול הממברנה. כאשר רמת החומציות של מי השפכים עולה או הטמפרטורה עולה, שיווי המשקל יזוז ימינה, ויון האמוניום NH4- הופך ל-NH3 גזי חופשי. בשלב זה, NH3 גזי יכול להיכנס לפאזה נוזלית של ספיגת חומצה בצינור מפאזה של מי השפכים במעטפת דרך המיקרו-נקבוביות על פני השטח של הסיבים החלולים, אשר נספג על ידי תמיסת החומצה והופך מיד ל-NH4- יוני. רמת החומציות של מי השפכים שומרת על 10 מעלות צלזיוס ועל טמפרטורה מעל 35 מעלות צלזיוס (מתחת ל-50 מעלות צלזיוס), כך שה-NH4 בשלב השפכים יהפוך ברציפות ל-NH3 בנדידת פאזה נוזלית של ספיגה. כתוצאה מכך, ריכוז חנקן האמוניה בצד השפכים ירד ברציפות. הפאזה הנוזלית לספיגת חומצה, מכיוון שיש בה רק חומצה ו-NH4-, יוצרת מלח אמוניום טהור מאוד, ומגיעה לריכוז מסוים לאחר מחזור רציף, אותו ניתן למחזר. מצד אחד, השימוש בטכנולוגיה זו יכול לשפר מאוד את קצב הסרת חנקן האמוניה בשפכים, ומצד שני, הוא יכול להפחית את עלות התפעול הכוללת של מערכת טיהור השפכים.
②שיטת אלקטרודיאליזה
אלקטרודיאליזה היא שיטה להסרת מוצקים מומסים מתמיסות מימיות על ידי הפעלת מתח בין זוגות הממברנות. תחת פעולת המתח, יוני האמוניה ויונים אחרים במי השפכים המכילים אמוניה וחנקן מועשרים דרך הממברנה במים מרוכזים המכילים אמוניה, על מנת להשיג את מטרת ההסרה.
שיטת האלקטרודיאליזה שימשה לטיפול בשפכים אנאורגניים עם ריכוז גבוה של חנקן אמוניה והשיגה תוצאות טובות. עבור שפכים בריכוז של 2000-3000 מ"ג/ליטר חנקן אמוניה, שיעור הסרת חנקן האמוניה יכול להיות יותר מ-85%, וניתן להשיג 8.9% כמות החשמל הנצרכת במהלך פעולת האלקטרודיאליזה היא פרופורציונלית לכמות חנקן האמוניה בשפכים. טיפול אלקטרודיאליזה בשפכים אינו מוגבל על ידי ערך pH, טמפרטורה ולחץ, והוא קל לתפעול.
יתרונות ההפרדה הממברנלית הם ניצול גבוה של חנקן אמוניה, פעולה פשוטה, אפקט טיפול יציב והיעדר זיהום משני. עם זאת, בטיפול בשפכים המכילים חנקן אמוניה בריכוז גבוה, למעט הממברנה ללא אמוניה, ממברנות אחרות קלות להסתם ולהתנפח, וחידוש ושטיפה חוזרת מתרחשות לעתים קרובות, מה שמגדיל את עלות הטיפול. לכן, שיטה זו מתאימה יותר לטיפול מקדים או לשפכים המכילים חנקן אמוניה בריכוז נמוך.
③ שיטת חילוף יונים
שיטת חילוף יונים היא שיטה להסרת חנקן אמוניה ממי שפכים באמצעות חומרים בעלי ספיחה סלקטיבית חזקה של יוני אמוניה. חומרי הספיחה הנפוצים הם פחם פעיל, זאוליט, מונטמורילוניט ושרף חילוף יונים. זאוליט הוא סוג של סיליקו-אלומינט בעל מבנה מרחבי תלת-ממדי, מבנה נקבוביות וחורים סדירים, ביניהם לקלינופטילוליט יש יכולת ספיחה סלקטיבית חזקה ליוני אמוניה ומחיר נמוך, ולכן הוא משמש בדרך כלל כחומר ספיחה למי שפכים המכילים חנקן אמוניה בהנדסה. הגורמים המשפיעים על אפקט הטיפול של קלינופטילוט כוללים גודל חלקיקים, ריכוז חנקן אמוניה הנכנס, זמן מגע, ערך pH וכן הלאה.
השפעת הספיחה של זאוליט על חנקן אמוניה ברורה, ואחריה רניט, וההשפעה של אדמה וקרמיסיט גרועה. הדרך העיקרית להסיר חנקן אמוניה מזאוליט היא חילוף יונים, והשפעת הספיחה הפיזיקלית קטנה מאוד. השפעת חילוף היונים של קרמיט, אדמה ורניט דומה להשפעת הספיחה הפיזיקלית. קיבולת הספיחה של ארבעת חומרי המילוי ירדה עם עליית הטמפרטורה בטווח של 15-35 מעלות צלזיוס, וגדלה עם עליית ערך ה-pH בטווח של 3-9. שיווי משקל הספיחה הושג לאחר תנודה של 6 שעות.
נחקרה היתכנות סילוק חנקן אמוניה מתשטיפים של פסולת באמצעות ספיחת זאוליט. תוצאות הניסוי מראות שלכל גרם של זאוליט יש פוטנציאל ספיחה מוגבל של 15.5 מ"ג חנקן אמוניה, כאשר גודל חלקיקי הזאוליט הוא 30-16 רשת, קצב הסרת חנקן האמוניה מגיע ל-78.5%, ובאותו זמן ספיחה, מינון וגודל חלקיקי זאוליט, ככל שריכוז חנקן האמוניה הנכנס גבוה יותר, כך קצב הספיחה גבוה יותר, וייתכן שזאוליט כחומר סופח להסיר חנקן אמוניה מהתשטיפים. יחד עם זאת, צוין כי קצב הספיחה של חנקן אמוניה על ידי זאוליט נמוך, וקשה לזאוליט להגיע ליכולת ספיחה רוויה בפעולה מעשית.
נחקרה השפעת הסרת חנקן, COD ומזהמים אחרים בביוב כפרי מדומה. התוצאות מראות שקצב הסרת חנקן האמוניה על ידי מצע זאוליט ביולוגי הוא יותר מ-95%, והסרת חנקן ניטראט מושפעת במידה רבה מזמן השהייה ההידראולי.
לשיטת חילוף היונים יתרונות של השקעה קטנה, תהליך פשוט, תפעול נוח, חוסר רגישות לרעלים ולטמפרטורה, ושימוש חוזר בזאוליט על ידי רגנרציה. עם זאת, בעת טיפול בשפכים המכילים חנקן אמוניה בריכוז גבוה, הרגנרציה היא תכופה, מה שמביא אי נוחות לפעולה, ולכן יש לשלב אותה עם שיטות טיפול אחרות המכילות חנקן אמוניה, או להשתמש בה לטיפול בשפכים המכילים חנקן אמוניה בריכוז נמוך.